挥发性有机化合物可以通过零顶空萃取器方便地测定，少量有机溶剂不与水溶液直接接触，而是保持在水溶液上方的顶部空间中，该技术的优点是可以选择挥发性化合物，可以避免在水溶液中的污染，如在非常脏的水溶液中，零顶空萃取需要使用具有有机溶剂，使用溶剂通常会妨碍使用不分流进样技术。

任何定量方法都必须考虑样品基质的影响，除了气体样品或仅需要确定气相的组成外，应该可以使用纯基质来制备校准标样，零顶空萃取器校准技术可以获得液体样品，在溶液的情况下，降低体积，使得即使在溶剂完全蒸发，在瓶的适当的温度，而不会形成冷凝液相可行的，而非易失性样品成分，在小瓶中保持干燥残留物。

允许的样品取决于溶剂的摩尔体积，通常为顶空样品瓶，保留非挥发性残留物，零顶空萃取器不需要最高灵敏度的样品，不耗时，并且样品的挥发性部分完全存在于气相中，不需要校准基质影响，因此定量分析简单。除了标准化之外，可以应用所有其他校准方法。

1、内标准方法的使用是气相色谱中最常用的校准方法，但对零顶空萃取有一些限制，必须确定检测器响应因子，但如果应用还必须包括基质效应，因此必须有一个制备校准标准。通过首先剥离所有挥发物，用待分析的化合物加标剩余样品从样品制备，如果样品充分浓缩，可以用溶剂稀释。然后该溶剂成为替代样品基质，浓度低于约1％的化合物，通常没有可测量的基质效应。由于基质效应是由分子间相互作用引起的，因此应具有与待测化合物相同的化学性质。例如，在血液酒精分析中，另一种酒精。内标校准的主要目的是补偿不良的采样，其采样精度通常<1％。

2、外标校准需要纯基质来制备标准样品，但可以更简单的样品处理，因为不需要为每个样品添加额外的化合物，将样品置于小瓶中，直到取出等分试样进行分析，从而保证样品的完整性，这是最简单的校准技术。

如果没有纯净的基质样品，那么标准添加的方法是最通用的校准方法，使用每种分析物进行校准，不需要响应因子。添加的化合物具有与原始样品相同的基质效果。标准添加需要对每个样品进行至少两次分析，但是如果使用零顶空萃取器，需要对分析结果进行统计确认。